青銅時代是人類發(fā)展史上的一個重要時代。中國隕鐵早在商代就有使用。隨著戰(zhàn)國時期冶金技術(shù)的發(fā)明，鐵和金屬被廣泛用作日常生產(chǎn)資料，承載了當(dāng)時政治、經(jīng)濟和民俗的關(guān)鍵信息。在“傳承中華卓越傳統(tǒng)文化讓文物活起來”的國家戰(zhàn)略指引下，鐵文物的保護利用越來越受到人們的關(guān)注。鐵金屬的活性順序高于銅、金、銀，同時期鐵文物的腐蝕比銅文物嚴重，是文物保護工作的難點之一。侯鐵出土文物易受外部環(huán)境變化的影響，不斷變質(zhì)甚至完全礦化解體，導(dǎo)致其所反映的歷史內(nèi)容和考古痕跡的流失。因此，迫切需要建立合適的恢復(fù)手段來保護、挖掘和利用它們。根據(jù)文物局的分類保護定義，鐵文物的病害可分為礦化、表面著色、點蝕、裂紋、層狀腐蝕、微生物破壞、斷裂、變形和畸形等。

每種疾病的表觀特征和形成因素，可以看出，基本上疾病的誘因是鐵腐蝕。各地考古發(fā)現(xiàn)后，受特征選擇、展廳存放環(huán)境等影響，腐蝕狀態(tài)變得更加復(fù)雜，需要相應(yīng)改變保護修復(fù)。為了更好地保護鐵文物，本文首先對鐵文物的腐蝕機理進行了探討和分析，闡明了腐蝕與文物和儲存條件的關(guān)系，然后總結(jié)了目前鐵文物的保護策略，并指出了每一步的保護特點，從而推動鐵文物保護新技術(shù)的發(fā)展。

鐵文物的腐蝕機理

外層4s電子(2個)容易丟失，形成Fe2Fe2外層的一個3d電子也容易丟失，形成半滿結(jié)構(gòu)，此時Fe2轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3。Fe2和Fe3都有空軌道，可以與許多離子和具有孤對的類似物質(zhì)相互作用，如Cl-和OH-、NO2和SO2易被吸附。鋅的化學(xué)特性是腐蝕的根本原因。

金屬腐蝕

Fe單質(zhì)鐵的離子氧化作用不強，但在Fe2存在下，單質(zhì)鐵很容易從0價態(tài)快速氧化為高價態(tài)。鐵腐蝕的發(fā)展是一個連續(xù)的過程。起初，F(xiàn)e從0價氧化為2價，主要反應(yīng)是析氫腐蝕或吸氧腐蝕:當(dāng)鐵浸泡在水中或表面有軟水膜時，F(xiàn)e的活性順序在H之前，可能發(fā)生置換反應(yīng)生成Fe2和H2；當(dāng)鐵表面與空氣直接隔絕或與鐵接觸表面的水膜呈中性或堿性時，則鐵與溶于空氣或水中的O2反應(yīng)生成Fe2。形成的Fe2型物質(zhì)主要以FeO和Fe(OH)2的形式存在，在強氧化劑物質(zhì)的加熱下會繼續(xù)分解Fe3O。

Fe2O3和Fe(OH)3等。在干燥的氣候下，鐵主要被單一金屬腐蝕；在高濕度環(huán)境下，在金屬腐蝕的基礎(chǔ)上，電化學(xué)腐蝕也會參與其中。以金屬腐蝕反應(yīng)為例，鐵腐蝕過程在不同環(huán)境下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分類如下鐵表面的局部腐蝕分為無害銹和有害銹無害鐵銹是指在干燥空氣中形成的Fe3O4或α-Fe2O3。

鐵銹的多層結(jié)構(gòu)比較致密，覆蓋在文物表面，抑制內(nèi)部鐵的進一步腐蝕。有害鐵銹多為潮濕環(huán)境中形成的FeOOH，按晶型可分為γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH。顆粒細小，充滿孔隙，外部高溫管道會通過毛細現(xiàn)象繼續(xù)滲透。由于有害鐵銹的存在，鐵遺物的腐蝕會持續(xù)，造成礦化、點蝕等嚴重病害，修復(fù)時必須清除。在潮濕的環(huán)境中，外部成分如一氧化碳

鹽酸、H2S等。也會吸附在鐵表面形成水膜，從而會引起電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。硫化鈉、碳酸亞鐵、稀硫酸、硝酸鐵等的表面腐蝕。將水解形成鐵(OH)FeOOH等。，加速了文物的變質(zhì)。此外，在冶煉過程中反復(fù)鍛造后，部分鐵減少了表面微孔，減少了與腐蝕環(huán)境的接觸面，相應(yīng)地提高了焊接性能。但鍛造會使鐵組織分層，這是分層或絲狀腐蝕等病害的原因之一。

電化學(xué)腐蝕

在多種環(huán)境下，如濕度，鐵器的腐蝕會從單一金屬的腐蝕發(fā)展到電化學(xué)腐蝕，腐蝕過程會以幾何級數(shù)加速。電化學(xué)腐蝕可分為宏觀電池腐蝕和微觀電池腐蝕:在埋藏狀態(tài)下，鐵類遺物與金屬類遺物(如銀器、銅器等)的接觸，或周圍土壤(如鹽/氧濃差)的物理性質(zhì)差異，會造成表面“大容量電池腐蝕”的宏觀可辨現(xiàn)象，稱為宏觀電池腐蝕；鐵文物是含碳量，當(dāng)其表面形成的含氧水膜中存在一定種類的鈉離子(Cl－、Na+等)時，珠光體(α-Fe)和馬氏體(Fe3C)會形成無數(shù)的微電解質(zhì)溶液，從而形成微電池腐蝕。圖1是鐵遺物微型電池腐蝕模擬圖。其表面電解質(zhì)水膜為外電路，內(nèi)部Fe為陽極，F(xiàn)e3C為陰極。與單一金屬腐蝕相比，電子轉(zhuǎn)移可以大大加速鐵的腐蝕。

當(dāng)鐵表面有微小的脆性區(qū)域時，電化學(xué)腐蝕會加劇那里的腐蝕，演變成晶間腐蝕病。鐵件的裂紋還會有水膜滲透，導(dǎo)致內(nèi)部化學(xué)電源電偶腐蝕嚴重，裂紋還會繼續(xù)發(fā)展，形成缺陷、斷裂等病害。此外，古代鐵器在長期存放過程中，內(nèi)部的馬氏體或基體結(jié)構(gòu)會逐漸分解成層狀石墨，外部有害離子容易侵入內(nèi)部，造成鐵器內(nèi)部遭受嚴重電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生裂紋和層狀腐蝕堆積等病害。通常，電化學(xué)腐蝕對鐵文化保護的危害遠遠大于化學(xué)侵蝕。一旦發(fā)生不可控的電化學(xué)腐蝕，很容易造成文物的解體，破壞其歷史價值，所以一定要重點觀察。

腐蝕性氣體的影響

根據(jù)鐵文物的發(fā)掘位置，電化學(xué)腐蝕環(huán)境可分為大氣、土壤和水泥土三類。腐蝕性氣體與鐵器的腐蝕特性直接相關(guān)。

在干燥的空氣中，很難腐蝕鐵。例如，濕度為30%時，鐵在9個月后開始腐蝕，而空氣濕度為90%時，鐵在24小時內(nèi)開始腐蝕。這是因為濕度過大會在鐵表面形成水膜，促進電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。此外，氣溶膠顆粒、粉塵、污染物等成分也會參與鐵的腐蝕反應(yīng)。在這些雜質(zhì)的作用下，鐵將繼續(xù)經(jīng)受金屬腐蝕和電化學(xué)腐蝕直至完全解體。

氯化鈉等水溶性鹽是典型的電解質(zhì)溶液，因此出水鐵遺物的電化學(xué)腐蝕特征*為明顯，腐蝕速率與溶解氧、水溫、周圍水的溶液濃度呈負相關(guān)。例如，洋流的腐蝕能力可能大于深海。海底鐵文物打撈時，應(yīng)及時進行再加工，避免對文物造成二次腐蝕和破壞。

土壤是由固體、氣體和液體組成的多相體系，其中的腐蝕反應(yīng)比空氣和水中的腐蝕反應(yīng)更為復(fù)雜。水、可溶性鹽和氧氣將形成電化學(xué)腐蝕。在原有基礎(chǔ)上，土壤的理化參數(shù)，如理化性質(zhì)、含氧量、電阻率、含水量、pH值、微生物群落、雜散電流等。，也會參與腐蝕過程，進而產(chǎn)生不同的腐蝕過程。這些表面腐蝕與周圍土壤混合，覆蓋鐵文物表面的考古信息，硬表面腐蝕會形成硬物覆蓋表面，造成硬物病害。大部分鐵遺物都是從墓葬的理想環(huán)境中挖掘出來的，其中土壤腐蝕是所有電化學(xué)腐蝕中*著名的。

鐵文物保護策略

鐵質(zhì)文物的腐蝕產(chǎn)物復(fù)雜。從腐蝕機理分析，H2O和可溶性鹽引起的電化學(xué)腐蝕*嚴重，因此其保護策略的主要任務(wù)是消除上述三個因素。目前文保界對鐵器修復(fù)工藝的理解基本上是四步:淡化、除銹、緩釋、密封，由于鐵文物的認知差異，有必要對疾病類型、顯微結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物等進行高考文化分析。修復(fù)后，遵循遺產(chǎn)保護原則(*小干預(yù)、可再處理和兼容耐久)，指定合理的修復(fù)技術(shù)。

除銹除鹽

出土后，鐵文物表面被腐蝕生銹，有害的鐵銹需要用手術(shù)刀、棉簽、刷子等仔細清除。，而相對致密無害的鐵銹則保留了下來。除銹時，要注意保存文物上的文化信息。如果發(fā)現(xiàn)鐵文物的本體保存較少，只能將文物的一面去掉，避免破壞文物結(jié)構(gòu)。

防銹鐵件器物需要脫鹽才能完全抑制鐵件的電化學(xué)腐蝕。除鹽效率可以通過氯離子變化率來判斷。常見的的方法方法包括電解法、電化學(xué)法、亞臨界浸泡法和堿液(NaOH或LiOH)浸泡法。目前，文化保護領(lǐng)域*常用的方法是堿液浸泡。脫鹽效率主要取決于鐵的大小和氯含量等因素。張紅燕等[19]采用堿液浸泡法對魏家莊遺址出土的鐵文物進行脫鹽處理，通過冷熱交替與超聲波輔助相結(jié)合的方法加快Cl-的擴散速度，有效提高了脫鹽效率。這種方法雖然簡單，但協(xié)同處理能力低。對于一些Cl-含量高的文物(海洋出水鐵器)，需要幾個月的時間。

促進身體毛孔中硫酸根離子的釋放，并將脫鹽期延長至10天以內(nèi)。但該技術(shù)所需的高壓高溫條件對設(shè)備提出了更高的要求，脫鹽工藝需要進一步開發(fā)或優(yōu)化。淡化過程需要用水，處理后的鐵文物要及時充分干燥，避免再次腐蝕。

除銹-除鹽后，鐵文物表面唯一無害的鐵銹對身體的保護性較差，因此需要在陶瓷表面涂抹防銹劑，形成穩(wěn)定的保護屏障，阻礙腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。鐵文物中使用的阻垢劑按組成可分為單寧酸緩蝕劑和無機鹽絡(luò)合劑。螯合劑的作用機理一般認為絡(luò)合劑或金屬緩蝕劑產(chǎn)品在鐵表面形成穩(wěn)定致密的膜保護，或螯合劑緊密包裹腐蝕活性部位或增加表面化學(xué)自腐蝕電位，單寧酸是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多酚混合液。標準結(jié)構(gòu)式如圖2所示。外觀為淡黃色，為無定形粉末或蓬松固體。單寧酸的緩蝕機理是其分子的鄰位酚羥基與Fe3配位形成六配位八面體鐵單寧酸過渡金屬。這種絡(luò)合物在鐵的表面形成一層致密的保護膜，從而保護內(nèi)部免受進一步的腐蝕。但鐵鞣酸絡(luò)合物外觀呈紫黑色，影響文物外觀，單一鞣酸緩蝕劑成膜不穩(wěn)定，其緩蝕效率還有提升空間。

無機防銹劑主要是磷酸鹽，如正磷酸鹽、十六烷基硫酸鈉、聚磷酸鈉等。與鋼鐵磷化的創(chuàng)意設(shè)計類似，磷酸鈣螯合劑與銹層Fe3會形成以磷酸鐵為成分的磷化，致密穩(wěn)定，能鈍化鐵文物。磷酸鈣絡(luò)合劑經(jīng)常與鉬酸鈉結(jié)合使用。與Cl-相比，鉬金屬陽離子更容易吸附在氧化層上，其協(xié)同作用大大提高了緩蝕效率。由于環(huán)保的限制，文化保護不會使用鉻酸鹽、亞硝胺等絡(luò)合劑。與單寧酸相比，磷酸鹽阻垢劑呈弱堿性，廉價易得，對文物外觀影響不大。

近年來，有機/無機絡(luò)合劑可以發(fā)揮有機/無機物質(zhì)的典型特性，提高緩蝕效率，控制成本，成為了鐵文化保護的前沿話題。用Z30灰鑄鐵模擬鐵件表面，發(fā)現(xiàn)處理后的試樣腐蝕電流比空白試樣降低一個數(shù)量級，緩蝕效率高于單寧酸，外觀變化較小。特別是對于一些考古特征微小的鐵制器物(如鎏金紋飾)，需要謹慎選擇常規(guī)的緩蝕工藝，避免破壞考古痕跡。

密封劑

修復(fù)后的鐵文物在展出或保存前，需要對其表面進行保護，以減少水蒸氣、O2以及外界氣溶膠產(chǎn)生的各種污染物對文物的不利影響，尤其是生銹的鐵文物。表面密封材料主要是高分子材料。天然蠟材料，如天然大理石蠟、蜂蠟、棕櫚蠟、蟲膠等。*早用于密封和保護文物。全釉蠟一般用于密封小鐵件表面，既能隔絕空氣，又能加固文物。其他天然蠟的效果與全拋釉蠟相似，具有操作簡單、密封保護效果更好、疏水特性比較等優(yōu)點。這些傳統(tǒng)的密封材料可以通過加熱、揮發(fā)性溶劑等去除。，這符合文物保護的可逆原理，但有時會造成表面眩光，影響文物外觀。

隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代合成高分子材料材料如丙烯酸酯材料、丙烯酸、聚氨酯材料等。也被開發(fā)為鐵文物的密封材料。丙烯酸材料是文物保護領(lǐng)域應(yīng)用*廣泛的保護涂料。它具有操作簡單、透明度高、耐腐蝕、耐腐蝕等優(yōu)點。，可以在不影響文物原貌的情況下達到對鐵器的密封效果。此外，醇酸樹脂可以與納米二氧化硅或二氧化鈦復(fù)合，不僅可以解決眩光問題，還可以進一步提高鐵制品表面的疏水基團和抗紫外線老化能力。總的來說，現(xiàn)代密封材料在耐腐蝕性、耐候性、耐老化性等方面都優(yōu)于傳統(tǒng)蠟材料，可以長期保護鐵文物。但現(xiàn)代密封材料的可逆性較差，在實際保護中不能完全替代木紋磚蠟。未來密封材料的發(fā)展方向?qū)⒅鸩礁倪M，形成無損可剝離材料，盡可能避免后期不必要的麻煩。

問題和未來發(fā)展方向前景

      相比于其他金屬類文物，鐵質(zhì)文物保護是金屬類文物保護工作中難點。公認的修復(fù)流程基本為“脫鹽-除銹-緩釋-封護”4個步驟，利用現(xiàn)代分析手段準確判斷實際情況，采取合理修復(fù)手段，使文物達到預(yù)期的修復(fù)效果。此外，修復(fù)后的儲存環(huán)境以及文物保護法規(guī)等也發(fā)揮巨大的作用。盡管文物保護界在對鐵器文物的保護上取得了一定進展，但仍有一些問題需要解決：(1)針對不同狀態(tài)的鐵質(zhì)文物，明確腐蝕狀態(tài)與化學(xué)組成和環(huán)境要素的內(nèi)部關(guān)系，為優(yōu)選適合的防護方案進行指導(dǎo)；(2)除銹和脫鹽工序需盡量降低對鐵器的影響，降低時間成本和設(shè)備成本；(3)明確緩蝕劑化學(xué)結(jié)構(gòu)、鐵器組分與緩蝕機理的關(guān)系，規(guī)范鐵質(zhì)文物防護的緩蝕劑選擇與開發(fā)；(4)持續(xù)改進現(xiàn)代封護劑的可逆性，從緩蝕/封護的綜合防護效果角度來優(yōu)選封護工藝。